Gleichung von Henderson und Hasselbalch

Mit dieser Gleichung lassen sich einfache Berechnungen zum pH-Verhalten von Pufferlösungen durchführen. Es handelt sich aber um eine Näherungsgleichung! Für die konkrete Herstellung von Puffern benutzt man Tabellen, die meistens auf der Basis experimenteller Werte erstellt wurden. Einige einführende (einfachere) Übungen zu diesen Begriffen. Benötigte Molekülmassen können  im Tabellenwerk nachgeschlagen werden.

Zur Vereinfachung benutzen wir für einen Puffer aus einer schwachen Säure und deren Salz dazu die Schreibweisen: Säure = HA, Salz dazu = NaA. Für die Stoffmengenkonzentration werden "eckige Klammern" benutzt: [HA] = c(HA).

Für eine schwache Säure HA gilt das Dissoziationsgleichgewicht HA H⁺ + A^-
Das Massenwirkungsgesetz dazu ist: K_S = [H⁺] [A^-] / [HA]
Eine Näherung ist möglich: Weil die schwache Säure nur wenig dissoziiert ist, kann die Konzentration von HA in der Lösung, [HA], der Gesamtkonzentration der schwachen Säure HA, c(HA), gleichgesetzt werden (sog. "analytische Konzentration", also die Konzentration, die aus der Einwaage der Substanzen folgt).
{Für üblicherweise benutzte Konzentrationen ist dies ein Fehler von ca. 1%.}
A^- stammt nur zu einem geringen Teil (ca. 1%) aus der Dissoziation der Säure HA. Die Konzentration [A^-] ist damit praktisch gleich der Konzentration des eingewogenen Salzes NaA, c(NaA).
[HA] c(HA); [A^-] c(NaA); bzw. allgemeiner: [HA] c(Säure); [A^-] c(Salz)
Das Massenwirkungsgesetz wird umgestellt: [H⁺] = K_S * [HA] / [A^-] [H⁺] = K_S * c(Säure) / c(Salz)
Die Gleichung wird logarithmiert und die Definitionen pH = - log( [H⁺] ) und pK_S = - log( K_S ) werden eingesetzt:
pH = pK_S - log{ c(Säure) / c(Salz) }
Üblicherweise wird für den letzten Teil umgeformt: - log( a / b) = + log ( b / a).

Für den Fall "Schwache Base und Salz dazu" kann man prinzipiell mit der Säurekonstante der konjugierten Säure rechnen.
Einfacher ist, eine zur vorigen Gleichung analoge Form anzugeben!
Das Dissoziationsgleichgewicht ist: B + H₂O BH⁺ + OH^-
Die Gleichgewichtskonstante ist: K = [BH⁺] [OH^-] / [B] [H₂O]
Die (praktisch konstante) Konzentration H₂O wird definitionsgemäß in K_B eingesetzt: K_B = [BH⁺] [OH^-] / [B].
Näherungen werden eingeführt: Die Teilchenkonzentration [B] ist praktisch gleich der analytischen Konzentration c(B); die Konzentration [BH⁺] ist praktisch gleich der Konzentration des Salzes c(BH⁺).
[B] c(B); [BH⁺] c(BH⁺) bzw. allgemeiner [B] c(Base); [BH⁺] c(Salz)
{Bei "formalen Schwierigkeiten" als Beispiel: B   NH₃ und BH⁺    NH₄⁺, also z.B. das Salz NH₄Cl}
Logarithmiert und umgeformt entsteht eine Gleichung für pOH. (Umrechnung auf pH: pH = 14 - pOH)

Für halb-quantitative Überlegungen lässt sich die Henderson-Hasselbalch-Gleichung anwenden.

1. Welchen pH-Wert hat ein 1:1 Gemisch Säure (Base) und Salz dazu?
Weil log(1) = 0, ist der pH = pK_S bzw. pOH = pK_B.
Beispiele: Acetatpuffer pH = pK_S (Säure CH₃COOH) = 4,75;
Ammoniumpuffer pOH = pK_B (Base NH₃) = 4,75, also pH = 9,25;
Ammoniumpuffer: pH = pK_S (Säure H₂PO₄^-) = 7,00.
Es lässt sich auch noch rechnerisch zeigen und auch experimentell feststellen, dass ein 1:1 Puffer die größte Pufferwirksamkeit ("Pufferkapazität") besitzt.

2. In welchem pH-Bereich lässt sich ein Puffer sinnvollerweise einsetzen?
Als praktisch sinnvolle Grenzverhältnisse haben sich 1:10 bis 10:1 herausgestellt. Weil log( 10 ) = +1 und log( 1/10 ) = -1, liegt der Pufferbereich im Intervall pK_S + 1 (bzw. analog pK_B + 1).

In der Praxis ist die Henderson-Hasselbalch Gleichung nur begrenzt nützlich!

Das beste Beispiel ist der im biochemischen Labor häufig benutzte Phosphatpuffer. Nach der Gleichung haben wir für eine 1:1 Puffermischung immer pH = pK_S = 7,00. Die Gesamtkonzentration kommt in der Gleichung nicht vor. Experimentell hängt der pH-Wert aber von der Gesamtkonzentration ab! Die Tabelle im "Rauscher-Voigt, S. 167" zeigt für Kaliumphosphate die pH-Werte für eine Gesamtkonzentration: pH = 6,9 für 0,04 mol/l; pH = 6,75 für 0,3 mol/l; pH = 6,6 für 0,8 mol/l; pH = 6,55 für 1,3 mol/l. Also deutliche Abweichungen von 7,0!

Weitere Rechenbeispiele unter Downloads, Nr. 2

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