Eine spezielle wichtige periodische Eigenschaft ist die Elektronegativität (EN).

Linus Pauling hat das Verhalten von Elementen, in Verbindungen Elektronen an sich zu ziehen, mit einem Zahlenwert EN definiert. Neben seinen Tabellenwerten gibt es auch neuere Zahlen von Alfred und Rochow. Das qualitative Verhalten ist in beiden EN-Skalen identisch.

Dem Element mit der größten Elektronegativität Fluor wurde der Wert EN = 4 gegeben. Fluor ist der "ultimative Elektronenräuber", der in Verbindungen von allen anderen Elementen Elektronen anzieht. Dem elektropositiven Element Lithium wurde der Wert EN = 1 gegeben.
Als Tendenz gilt: EN nimmt bei Hauptgruppen ab von rechts nach links und von oben nach unten. Am elektropositivsten ist Cäsium EN = 0,7. Ein Merksatz für die elektronegativsten Elemente ist "FONCL" für die Reihenfolge F .. O .. N .. Cl.
{In Nebengruppen sind alle Elemente elektropositiv mit EN von ca 1 bis 1,8.}

EN-Werte bis Chlor nach Pauling (ohne Edelgase)

Mit den Zahlenwerten EN lässt sich abschätzen, ob eine Verbindung eher salzartig mit Ionen oder molekülartig mit Atombindungen aufgebaut ist: Bei einem Unterschied ΔEN ab ca. 2 sind Salze und eine Ionenbindung zu erwarten. Beispiele:

• Na EN = 0,9; Cl EN = 3,0; ΔEN = 2,1: NaCl = Salz aus Na⁺ Cl^-
• Ca EN = 1,0; O EN = 3,5; ΔEN = 2,5: CaO = Salz aus Ca²⁺ O^2-
• H EN = 2,1; O EN = 3,5; ΔEN = 1,4: H₂O = Molekül, in dem die Bindung polar ist
  (die Elektronen sind mehr vom Sauerstoff angezogen).

Frage: Erwarten wir für Kohlenstoff nach diesem Konzept ionisch aufgebaute Verbindungen? -- C (EN = 2,5).

• Zum elektronegativsten Element F (EN = 4) ist ΔEN = 1,5. CF₄ sollte ein polares Molekül sein (und ist es auch).
• Zu H (EN = 2,1) ist ΔEN = 0,4. CH-Verbindungen sind also Moleküle mit sehr geringer Polarität.
• Könnten mit Al (EN = 1,5) also ΔEN = 2,0 Ionen vorkommen? JA. Tatsächlich ist Al₄C₃ aus Ionen Al³⁺ und C^4- aufgebaut!

Warnung vor einer Überschätzung der "allgemeinen Regeln": Zahlenwerte sollten nicht für quantitative Rechnungen, sondern nur für qualitative Überlegungen benutzt werden. (Ist eher ein Molekül oder eine ionische Verbindung zu erwarten? Ist eine Bindung polar? Welche Wertigkeiten sind am wahrscheinlichsten?)

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