Vertiefung III

pH - Berechnungen  - Mehrwertige Säuren

Mehrwertige Säuren
Die Überlegungen für mehrwertige Basen sind analog, wenn die in "Vertiefendes Material II" genannten Ersetzungen { c(H⁺) durch c(OH^-), c_S durch c_B und K_S durch K_B } durchgeführt werden.
Mehrwertige Säuren können stufenweise H+ abgeben. Die erste Dissoziationsstufe kann dabei zum Typ "starke Säure" gehören - Beispiel Schwefelsäure. die weiteren Dissoziationsstufen gehören praktisch immer zum Typ "schwache Säure". Die beste Möglichkeit ist, alle in der Lösung vorkommenden Teilchensorten zu berücksichtigen; das führt aber natürlich zu umständlichen Gleichungen. Teilweise lassen sich "mit chemischen Überlegungen" Näherungen einführen.
 Wir betrachten das Beispiel Schwefelsäure, c_S = 0,01 mol/l.

Die Berechnung der Gleichgewichte (alle Teilchensorten) führt zu folgender Lösung:
pH = 1,838; c(H₂SO₄) = 7,9*10^-8 (0%); c(HSO₄^-) = 5,5*10^-3 (55%); c(SO₄^2-) = 4,5*10^-3 (45%).
 Falsch wäre eine Rechnung: c_S = 0,01; pH = - log( c_S ) = 2. (Nur die erste Stufe berücksichtigt)
 Auch falsch ist eine Rechnung: Schwefelsäure ist zweiwertig, 1 H₂SO₄ liefert also 2 H⁺;
für c_S = 0,01 ist demnach c( H⁺ ) = 2 * c_S = 0,02; pH = - log( 0,02 ) = 1,699.
 Eine richtige Lösung mit "chemischen Überlegungen" wäre:
Die 1. Dissoziationsstufe verläuft vollständig; 0,01 mol/l H₂SO₄ liefern also 0,01 mol/l H⁺ und 0,01 mol/l HSO₄^-.
Für die 2. Stufe haben wir ein Gleichgewicht: K_S = 10^-1,92 = 0,01202 = c( H⁺ ) * c( SO₄^2- ) / c( HSO₄^- ).
Wenn ein Anteil x von HSO₄^- dissoziiert: es entstehen x SO₄^2-, c( HSO₄^- ) = 0,01 nimmt um x ab
und c( H⁺ ) = 0,01 nimmt um x zu: K_S = [ 0,01 + x ] * x / [ 0,01 - x ]
Die (positive) Lösung der quadratischen Gleichung x² + ( 0,01 + K_S ) * x - K_S * 0,01 = 0 ist: x = 0,004528.
Daraus folgt das Ergebnis: c( H⁺ ) = 0,014528; pH = 1,838; c( HSO₄^-) = 5,5*10^-3; c( SO₄^2- ) = 4,5*10-3.

Beispiel Phosphorsäure, c_S = 0,01 mol/l.
Aus "chemischen Überlegungen" erwarten wir, dass die 3. Dissoziationsstufe keine Bedeutung besitzt, dass also praktisch kein PO₄^3- vorkommt. Wieviel von den anderen Teilchensorten vorkommt, lässt sich schwer erraten; wahrscheinlich ist auch wenig aus der zweiten Dissoziationsstufe kommendes HPO₄^2- vorhanden. Die pH-Berechnung könnte eventuell umständlich sein, da miteinander verknüpfte Gleichgewichte vorkommen.
Die Lösung ist unter Verwendung der pK_S-Werte 2,10; 7,00; 11,35:
 pH = 2,24; 42% H₃PO₄ und 58% H₂PO₄^- und wie erwartet praktisch kein HPO₄^2- und PO₄^3-
Das Ergebnis zeigt, dass wegen der stark unterschiedlichen pK_S-Werte nur die 1. Dissoziationsstufe wichtig ist.
{Wenn man mit pK_S = 2,1 als 1-wertige Säure mit der Näherungsformel rechnet: pH = 2,05 (8% Abweichung vom richtigen Wert)}

Beispiel EDTA als 4-wertige Säure mit den pK_S-Werten 2,1; 2,7; 6,2; 10,3 - c_S = 0,01 mol/l.
Aus "chemischen Überlegungen" erwarten wir in einer sauren Lösung wenig Produkte aus den Dissoziationsstufen mit pK_S = 6,2 und 10,3; es sollte also wenig Y^4- und HY^3- vorkommen. Die ersten zwei Dissoziationsstufen haben ähnliche pK_S-Werte, es sollten also H₄Y, H₃Y^- und H₂Y^2- vorkommen.
Die Lösung ist: pH = 2,15; 41 % H₄Y; 46% H₃Y^- und 13% H₂Y^2- und praktisch kein HY^3- und Y^4-.
{Mit "chemischen Überlegungen" kommt man wohl nie zu dieser Lösung! Hier ist ein "Programm", das alle Dissoziationsgleichgewichte berechnet, der einzig sinnvolle Weg!}

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